La plastica che conduce
[spoiler]Una prima versione di questo articolo ha avuto dei problemi, mentre mettevo a posto delle immagini devo averle inavvertitamente pubblicate… non so neanche come.
Ringrazio chi ha capito, su gli altri la natura si è accanita già sufficienza…
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I giravite da elettricista sono ricoperti fin quasi alla punta di plastica, è evidente che lo scopo dei costruttori sia quello di evitare che l’operatore prenda la scossa. D’altronde le applicazioni dei materiali plastici come isolanti elettrici sono così tante che perde di significato anche solo tentare di farne una lista. Negli ultimi anni però un crescente numero di ricerche ha messo in mostra la possibilità di ottenere polimeri conduttori attraverso semplici modifiche di comuni materiali, tali polimeri uniscono proprietà elettriche simili a quelle dei metalli ai vantaggi delle plastiche (leggerezza, resistenza alla corrosione, ecc.).
Recentemente mi trovo a lavorare su questo argomento all’interno di una ricerca più ampia e ho deciso di condividere con voi gli aspetti più interessanti (trascurando sapientemente i dati più soggetti a furto).
[more] La conduzione elettrica è un fenomeno complesso, che facilmente costringe l’abbandono della meccanica classica appena ci si cimenta con casi reali che superino i problemi di tecnica delle medie. E’ possibile descrivere la conduzione elettrica in un corpo (cioè il moto medio di portatori di carica esprimibile in termini di densità o di intensità di corrente) basandosi su tre sue caratteristiche:
-Tipi di portatori di carica;
-Chimico-fisica del materiale ospitante;
-Caratteristiche spazio‐temporali della sollecitazione “macroscopica” sui portatori di carica (consideriamo generalmente solo la sollecitazione di tipo “elettrico”).
Proprio per cercare di delineare questi tre aspetti si sono scoperti fenomeni che hanno richiesto addirittura l’invenzione di intere branche della fisica da Maxwell (more) in poi.
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I polimeri conduttivi
I primi prodotti plastici che conducevano elettricità erano comuni polimeri addizionati con polveri di metalli come rame, argento o oro oppure polveri di grafite capaci di diminuire la resistività del materiale. La dispersione di cariche (cosi cono chiamati i materiali aggiunti ai polimeri) è una pratica molto comune, lo scopo è quello di modificare le proprietà del materiale finale; nel caso specifico l’attenzione si pone sulla conduttività , ma spesso ci si concentra su caratteristiche diverse come l’elasticità, la resistenza alla trazione, ecc. Nel caso dei polimeri conduttori frazione della particelle può essere molto varia fino al 50% della massa totale. I materiali così ottenuti sono definiti polimeri estrinsecamente conduttori (ECP).
Se pensate che sia troppo facile rendere una plastica conduttiva aggiungendoci del metallo, non potrete porre obiezioni al passo successivo che la ricerca ha fatto; infatti un grande salto fu indubbiamente la scoperta è lo sviluppo dei polimeri intrinsecamente conduttori (ICP), polimeri che conducono da soli senza l’aggiunta di altro (o quasi…come si spiega in seguito). Questi polimeri devono le loro caratteristiche di conduttività a lunghe serie di doppi legami coniugati che permettono il trasporto di carica attraverso una risonanza dei legami lungo la catena principale, questa è costituita da uno scheletro costituito da legami σ (il normale legame singolo di un idrocarburo) e da un sistema di orbitali p ad esso ortogonali, che danno origine a legami π (il classico secondo legame nei legami doppi degli idrocarburi).
Il primo di tali molecole fu il poli-acetilene, il cui studio del 1977 valse nel 2000 il Nobel per la chimica a Heeger, McDiarmind e Shirakawa. Il poli-acetilene è appunto una semplice catena di legami sinigoli e doppi senza catene laterali o etero-atomi che dà luogo ad un esteso sistema π coniugato, responsabile delle sue proprietà di conduttore.
Nei sistemi coniugati i doppi legami “risuonano”: prendendo in considerazione 5 atomi di carbonio, i legami doppi che in un primo momento sono 1-2 e 3-4 passano a 2-3 e 4-5 e tornano indietro continuamente. Questo spostamento permette in particolari condizioni il trasporto di carica lungo la catena. Il fenomeno che permette i salti tra catene differenti è invece di difficile spiegazione e in parte presuppone principi di meccanica quantistica, ma avviene rapidamente e continuamente anche se favorito da alte differenze di potenziale.
Purtroppo il poli-acetilene degrada facilmente all’aria e all’umidità con conseguente scarsissimo interesse industriale; esso rimane comunque al centro di numerosi lavori sia teorici sia sperimentali, che sono stati base fondamentale per i successivi progressi in questo ambito.
Altri sistemi poli-aromatici (poli-parafenilene) e poli-eteroaromatici (poli-tiofene, poli-pirrolo) hanno una struttura polienica equivalente a quella del poli-acetilene ed in tal caso gli anelli etero-aromatici sono collegati tramite le posizioni α. Osservando queste catene polimeriche si può comunque individuare un percorso che dalla testa alla coda sia composto solo dall’alternanza di legami singoli e doppi, che come avrete ormai capito sono conditio sine qua non del fenomeno in questione.
La conduttività porta con sé altre proprietà anche esse collegate alla quantità degli orbitali π, che hanno aperto ulteriori vie applicative per questi materiali. Tra le principali di queste proprietà secondarie troviamo senza dubbio il foto-cromismo (le nuove lenti per occhiali foto-cromatiche sono in realtà ricoperte di uno di questi polimeri) e i fenomeni di risposta alla luce polarizzata (rotazioni, accartocciamenti, rotture e incasimenti vari che avvengono sulla catena).
I ICPs per divenire semiconduttori necessitano di essere addizionati con sostanze che “destabilizzino” la loro struttura, in modo analogo a come si fa nel drogaggio dei semiconduttori tradizionali. Anche se questi polimeri possono essere considerati materiali semiconduttori, esistono fondamentali differenze con i materiali tradizionali. Le bande di energetiche peculiari dei polimeri conduttori non corrispondono a quelle di silicio e co. e invece di subire drogaggi mediante alterazione del reticolo cristallino, come invece accade nei semiconduttori inorganici, sono protagonisti di veri e propri processo redox. Il processo di drogaggio in un semiconduttore organico è quindi reversibile, anche se in modo non sempre banale, poiché i droganti semplicemente forniscono o sottraggono elettroni alle bande di energia del polimero.
[more]In un polimero l’energy gap (Eg) che divide la banda di valenza costituita dagli orbitali π (di legame) e quella di conduzione da orbitali π* (di antilegame) si riduce all’aumentare dei doppi legami coniugati. L’energy gap è di 2.5 eV o più per i materiali isolanti, inferiore a 2.5 eV per i semiconduttori e pressoché nullo per i conduttori. I polimeri tradizionali hanno la struttura elettronica degli isolanti e dei semiconduttori: la banda di valenza è completamente occupata mentre quella di conduzione è vuota e l’energy gap è elevato. Anche nel caso dei polimeri coniugati neutri, a parte il poli-acetilene, l’Eg è sempre superiore a 2.5 eV. Per ottenere una buona conduttività è quindi necessario ridurre il salto tra gli orbitali di valenza e di conduzione, permettendo così agli elettroni di essere eccitati più facilmente alla banda di conduzione. Ciò è reso possibile dal processo reversibile di drogaggio del polimero neutro mediante sua ossidazione o riduzione.
Nel primo caso il polimero è ossidato con una specie elettron-accettrice che sottrae un elettrone π lasciando una vacanza elettronica, generando così un radical catione. Si parla di drogaggio p, o positivo, perché la molecola acquista una carica positiva. Le specie comunemente utilizzate per un drogaggio ossidativo sono gli acidi di Lewis (AlCl3, FeCl3, ecc.), acidi protonici forti (o sali) e alogeni. Il radical-catione formatosi è instabile e separa la carica positiva dall’elettrone spaiato, dando origine ad una struttura di tipo chinoide estesa lungo 4 o 5 monomeri del composto. Due radical-cationi (o polaroni) possono interagire tra di loro formando un dicatione (bipolarone), che può anche essere generato da un forte drogaggio.
Nel caso in cui invece il polimero neutro sia ridotto con specie elettron-donatrici, come metalli alcalini (Na, K), dando luogo a sistemi bipolaronici dianionici, si parla di drogaggio di tipo n, o negativo, in quanto la molecola assume una carica negativa.
Drogando il polimero si crea una deformazione strutturale delocalizzata, con conseguente destabilizzazione dell’orbitale di legame che si va a collocare all’interno della zona corrispondente al salto energetico (Eg).
Se il drogaggio è molto spinto, si viene a formare una banda bipolaronica ad energia intermedia tra quella di valenza e di conduzione, che è responsabile della conduttività nei polimeri coniugati.
La conduttività dei polimeri coniugati può essere influenzata da vari fattori.
– Frazione di drogante: senza dubbio è il fattore con più peso, anche se esiste un massimo al di sopra del quale si saturazione il sistema e successive aggiunte aumentano la resistenza (per il poli-tiofene drogato p, attorno al 30% in moli);
– Orientazione relativa delle catene: la struttura a catena dà origine ad anisotropia, la carica viene trasportata più facilmente una direzione rispetto all’altra. Processi di allineamento e stiraggio hanno la facoltà di massimizzare la conduzione. Il trasporto di cariche avviene generalmente intra-catena, ma sono possibili anche meccanismi inter-catena, con salti di elettroni da una catena all’altra, in casi di forte impaccamento (hopping).
– Effetti dovute ad impurezze: sono possibili generazioni di difetti generate da impurezze che peggiorano con la mobilità elettronica attraverso le catene.
– Irregolarità strutturali: l’ibridazione sp3 di atomi di carbonio, regio-irregolarità o planarità limitata possono diminuire coniugazione dei legami.
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Le peculiarità di questi polimeri che uniscono processabilità, leggerezza, versatilità e resistenza delle materie plastiche a proprietà di conduzione e semi-conduzione fondamentali negli ambiti dell’elettronica e dell’ottica moderni, ha dato vita a molte ricerche soprattutto negli anni ottanta e novanta. Il risultato è un notevoli quantità di nuovi polimeri di sintesi molto più stabili del poli-acetilene a scapito della loro conduttività. Qualche esempio: poli-acetilene (PA), poli-parafenilene (PPP), poli-parafenilensolfuro (PPS), poli-parafenilenvinilene (PPV), poli-anilina (PANI), poli-pirrolo (PPy), poli-tiofene (PT), poli-isotianafene (PITN), poli-etilenediossitiofene (PEDOT), ecc.
La conduttività del poli-acetilene opportunamente drogato raggiunge conduttività dell’ordine di 103,5 S/cm. Processando alcuni polimeri (drogaggio, addizione di cariche, stiraggio, ecc.) si può aumentare la conduttività di qualche ordine di grandezza fino a conduttività che tendono (ma non raggiungono) a quelle metalliche (15 MS/m). Lo sviluppo di co-polimeri e le loro miscele permettono di regolare caratteristiche di conduzione e altre caratteristiche funzionali, ad esempio compositi poliacetilene-polietilene (base poli-etilene isolante con il 40-60% di poli-acetilene) possono dar luogo a materiali trasparenti ed elastici con significativa conduttività (60 kS/m).
Utilizzo dei ICPs
Gli utilizzi di questa categoria di polimeri sta andando via via crescendo. Agli iniziali utilizzi in banali anti-staticiTra le applicazioni più interessanti, ma anche largamente diffuse, ci sono gli usi in monitor al plasma e nelle cosiddette smart windows. Il fenomeno “collaterale” sfruttato è l’elettrocromismo, la variazione di colorazione ed di intensità della stessa mediante la variazione di tensione a cui il materiale è sottoposto.
Alcune ricerche (tra cui la mia) vertono sulla possibilità di modificare questi materiali dopo la deposizione, ad esempio attraverso trattamenti elettromagnetici che trasformino il polimero da isolante in conduttore solo in alcune zone, questo permetterebbe di “disegnare” percorsi e circuiti elettrici e modulare proprietà in base all’irraggiamento.
I fenomeni in gioco vanno dalla perdita di catene laterali alla polimerizzazione foto-indotta, passando per le foto-isomerizzazioni; ovviamente le modifiche posso coinvolgere le caratteristiche secondarie di cui già si è parlato e i sistemi di modifica sono molti come ampia è la scelta tra i possibili polimeri.
Tra le difficoltà principali di questi studi c’è indubbiamente il notevole numero di fenomeni coinvolti e l’assenza di modelli matematici adatti a descriverne alcuni nei casi in esame (che in quanto reali sono molto complessi). Ad esempio usando sorgenti laser come fonti di radiazione elettromagnetica si ha a che fare con fasci elettromagnetici gaussiani e con la loro interazione con matrici non omogenee, fenomeni come diffrazione e scattering sono tra i fenomeni più semplici da controllare in questi casi a cui si aggiungono fenomeni di ottica non lineare come ad esempio l’effetto a doppio fotone.(…basta che se no mi rubate le idee
Conclusioni
E’ difficili prevedere che i polimeri in futuro possano sostituire conduttori e semi-conduttori classici, mai infatti potranno emulare alcune delle caratteristiche dei metalli (la conduttività offerta del legame metallico è superabile sono con sistemi che sfruttano fenomeni esotici come il tunneling o in condizioni termodinamiche severe). Indubbio è però il contributo che già hanno dato alle nuove tecnologia e i nuovi orizzonti che hanno aperto nei campi più svariati. Molte delle tecnologie studiate non verranno mai utilizzare o cadranno dimenticate a causa di altre soluzioni migliori in termini di prestazione e magari di costi, ma il loro studio potrà essere propedeutico per nuovi futuri sviluppi. Non dimentichiamo che gli studi iniziale su questi polimeri sono stati fatti in piena era del silicio e non hanno visto per anni applicazioni tecnologiche di rilievo, ma a distanza di decenni si trovano oggi al centro di un numero elevato di tecnologie che sono fulcro della nostra vita quotidiana.Riferimenti
ICP’s campo tessile
I materiali polimerici conduttivi
Tesi Dot. NANOCOMPOSITI + ICPs
MODELLI DI CONDUZIONE
TRASPORTO ELETTRICO CAMPO MAGNETIZZANTE
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